Elektrolityczna rafinacja srebra staje się opłacalna i celowa, gdy anody obok wysokiej zawartości srebra zawierają jako składniki uboczne inne metale szlachetne (przede wszystkim złoto, platynę i pallad), a prawie zupełnie nie zawierają miedzi, ołowiu ani innych metali nieszlachetnych. Dlatego przed przystąpieniem do rafinacji elektrolitycznej srebra należy najpierw dokładnie zbadać stop srebrowy. W przypadku stwierdzenia jego niskopróbności należy srebro naprzód poddać rafinacji wstępnej, posługując się w tym celu przeróbką hutniczą, polegającą na kupelacji z ołowiem, albo jakąkolwiek inną metodą umożliwiającą otrzymanie stopu srebrowego o próbie ok. 990/1000. Wprawdzie w niektórych zakładach rafinacyjnych poddaje się rafinacji elektrolitycznej nawet srebro monetarne ok. 900/1000 próby (np. w zakładach rafinacyjnych w Bombaju), to jednak należy zaznaczyć, że stała kontrola oraz konieczność częstej regeneracji elektrolitu jest bardziej kosztowna niż uprzednio przeprowadzona rafinacja wstępna na drodze chemicznej lub też przez kupelację.
Bardzo interesujący sposób wzbogacania stopów srebra przed poddaniem ich rafinacji elektrolitycznej opracował dr Truthe z Deutsche Gold und Silber-Scheideanstalt. Polega on na tym, że bogaty w miedź surowiec srebra stapia się i w stanie płynnym wylewa na szybko obracającą się tarczę przy równoczesnym natrysku strumienia zimnej wody na tarczę. Powoduje to rozpylenie się srebra. Miał srebrny wypraża się następnie na powietrzu, w celu przekształcenia metali nieszlachetnych w tlenki. Po wyprażeniu miał srebrny ługuje się rozcieńczonym kwasem siarkowym, który rozpuszcza tlenki miedzi, a srebro pozostaje nie zaatakowane. Otrzymane w ten sposób srebro stapia się w płyty nadające się na anody. Roztwór miedzi w kwasic siarkowym poddaje się elektrolizie w celu otrzymania miedzi metalicznej lub też odparowuje i krystalizuje w celu otrzymania siarczanu miedzi, który jest produktem handlowym.
Sposób elektrolitycznej rafinacji srebra opracował Möbius w 1884 r. Do dnia dzisiejszego metoda ta w swej istocie nie uległa zmianie, mimo że różne rafinerie posługują się rozmaitą aparaturą. Jako elektrolitu używa się roztworu wodnego azotanu srebra o zawartości 40-60 g srebra w 1 l, zakwaszonego kwasem azotowym w ilości 0,5-3 g wolnego kwasu azotowego na 1 l roztworu.
Poddawane rafinacji anody srebrne otoczone są woreczkami sporządzonymi z gęstego płótna bawełnianego w celu zatrzymania szlamu anodowego, zawierającego złoto. Czyste srebro wydziela się w postaci luźnych kryształków na katodzie, z której usuwane jest od czasu do czasu przez automatycznie poruszające się zdzieracze. Używane jako katody blachy srebrne zastąpione zostały blachami sporządzonymi ze stali nierdzewnej o składzie 18% chromu i 8% niklu. Blachy te mają grubość 1 mm; dolutowane są do nich miedziane zawieszenia doprowadzające prąd elektryczny.